2.2 丙烯聚合的動力學

鑒于工業操作需要連續穩定地向聚合釜內加入催化劑，催化劑固體顆粒一般需配制成漿液催化劑。本實驗利用催化劑Cat-P顆粒與分散介質M1配制了漿液催化劑（Cat-M1），研究了Cat-P和Cat-M1催化丙烯聚合動力學的差異，制備了一系列PP，并對其進行表征，結果見表1。

a. T=70 ℃，n(D)/n(Ti)=15，n(Al)/n(Ti)=300，200 r/min，n(C?)/n(H?)=400，the solvent is 200 mL n-heptane，the propylene pressure is 0.4 MPa；b. from GPC；c. represented by xyl-ins；d. from laser particle size analyzer.

由表1可知，Cat-P與Cat-M1催化丙烯聚合反應的動力學曲線均為衰減型動力學曲線，Cat-P反應初期的催化活性（CA）（568 kgP·gTi?1·h?1）高于Cat-M1（471 kgP·gTi?1·h?1），當聚合時間達到100 min時，兩種催化劑的催化活性趨于一致。Cat-P催化劑較高的催化活性使得其PP產物的D??大于Cat-M1的。

Cat-P催化丙烯聚合制備的PP等規度（II）為96.1%~99.6%，聚合初期等規度較高（99.6%），隨聚合時間的延長，PP的等規度略有降低；Cat-M1催化丙烯聚合制備的PP等規度為93.8%~96.9%，聚合初期等規度較低（93.8%），隨聚合時間的延長，PP的等規度逐漸增加。相同聚合條件下，Cat-M1催化制備的PP等規度均低于Cat-P催化的。

對合成PP的細粉含量（Fines）進行測試發現，Cat-P催化制備的PP細粉含量極低（<2.6%），且聚合時間的延長對其細粉含量無明顯影響；而Cat-M1催化制備的PP細粉含量明顯增大，隨聚合時間的延長細粉含量增大，當聚合時間為180 min時，細粉含量高達15.7%。此外，Cat-P催化制備的PP分子量及跨度均低于Cat-M1催化的（表1）。可見，同一種催化劑顆粒，漿液配制所用分散介質M1會對其催化性能產生顯著影響。

2.3 催化劑分散介質的影響

Cat-M1是以白油為分散介質的漿液催化劑，白油對Cat-M1的催化性能可能產生較大影響。在M1的FTIR譜圖中，2920、2853、1460、1375及720 cm?1等處的吸收峰歸屬為飽和C-H鍵的伸縮和彎曲振動，是飽和烷烴和環烷烴的特征峰；720 cm?1處的吸收峰是長碳鏈（CH?）n（n≥4）的特征峰，證實了M1為長鏈飽和烷烴。表面張力（γ，mN/m）和黏度（η，mPa·s）的測試結果表明，室溫下M1的γ和η均較高，70 ℃下γ和η較室溫下均有所降低。采用甲苯和庚烷的混合溶劑對M1進行改性調節，制備的分散介質M2的表面張力和黏度明顯降低。

由分散介質M2配制了Cat-P催化劑的漿液催化劑（Cat-M2），采用Cat-P、Cat-M1和Cat-M2催化丙烯聚合，研究漿液催化劑的分散介質對丙烯聚合行為的影響，催化活性和PP表征結果見表2。

表2 不同催化劑a催化丙烯聚合行為

a. T=70 ℃，tp=60 min，n(D)/n(Ti)=15，n(Al)/n(Ti)=300，200 r/min，n(C?)/n(H?)=400，溶劑為200mL正庚烷，丙烯壓力為0.4MPa；b．來自GPC；c．由xyl-ins表示； d．來自激光粒度分析儀。

固定丙烯聚合時間為60 min，對比Cat-P、Cat-M1和Cat-M2催化劑體系的催化活性，發現催化活性由高到低的順序為Cat-P > Cat-M2 > Cat-M1，通過對分散介質M1的黏度及表面張力的調節，可有效改善催化劑體系（即Cat-M2）的催化性能，顯著提高了合成PP的等規度、明顯降低了合成PP的細粉含量，有效增大了PP顆粒粒徑，改善了PP顆粒的均勻度，同時PP的分子量也較Cat-M1催化劑時顯著增大（表2）。

由圖4可以看出，Cat-P顆粒催化劑制備的PP顆粒形貌較好，表現在PP顆粒尺寸較大、尺寸分布均勻、無明顯細粉；Cat-M1漿液催化劑制備的PP中發現了大量的細粉，PP顆粒粒徑較小且分布不均勻；Cat-M2漿液催化劑制備的PP顆粒形貌較Cat-M1有明顯改善，細粉含量明顯降低，顆粒均勻度提升，進一步驗證了表2中聚合物的表征結果。

2.4 分散介質對催化劑催化丙烯聚合的影響機制探討

Z-N催化劑體系包含主催化劑TiCl?/MgCl?/DNBP（Cat-P）、助催化劑（AlEt?）、外給電子體（ED）及分子量調節劑（H?），各組分按照助催化劑、外給電子體、主催化劑、H?及丙烯的順序逐一投入聚合反應釜，AlEt?與TiCl?迅速通過烷基化和還原反應形成低等規活性中心C*-1，低等規活性中心引發丙烯單體聚合形成較低等規度的PP。ED與烷基鋁副產物AlEt?Cl通過選擇性吸附在與鈦相鄰的Mg元素上，將低等規活性中心轉變為高等規活性中心C*-2，高等規活性中心引發丙烯單體聚合形成高等規度的PP。

Cat-P為顆粒型催化劑，該催化劑投入聚合釜內，顆粒表面及內部的鈦元素能快速與助催化劑及ED反應形成活性中心，進一步快速引發活性中心吸附的丙烯單體聚合，形成活性聚合物鏈，快速形成的聚合物鏈對活性中心起到了“衛兵效應”，有效地保護活性中心不被助催化劑過度還原而失活。Cat-P顆粒型催化劑聚合初期無擴散控制，快速形成的活性聚合物鏈可很好地保護活性中心，活性中心多且快速轉變為高等規活性中心C*-2，因此合成的PP顆粒粒徑大、顆粒形貌規整、等規度高。

對于漿液催化劑Cat-M1，分散介質M1包裹在催化劑顆粒表面形成了一層油膜，高黏度及較高表面張力的白油介質層限制了助催化劑AlEt?、ED、H?和丙烯單體通過油膜向催化劑表面及顆粒內部鈦元素的擴散，降低了活性中心的產生速度，特別是影響了單體向活性中心的擴散，導致活性中心不能及時引發單體鏈增長，活性中心較長時間的裸露會導致其被烷基鋁進一步還原而失活，部分催化劑顆粒的失活與聚合物顆粒增長的終止，不僅影響聚合初期的催化活性，而且產生大量過小粒徑的聚合物顆粒；并且催化劑活性中心的不均一性導致了聚合物顆粒生長不均勻，跨度增大（表1）。分散介質M1形成的油膜在聚合初期阻礙了ED與烷基鋁副產物AlEt?Cl在鈦相鄰的Mg元素上的吸附，影響了低等規活性中心向高等規活性中心的轉變，因此PP的等規度下降。分散介質的擴散限制也影響了鏈轉移劑H?與活性鏈的鏈轉移反應，導致聚合物分子量增大。隨著聚合時間的延長，分散介質擴散限制的影響降低，漿液催化劑的催化性能逐漸與Cat-P趨于一致。

分散介質M2的黏度與表面張力均有效降低，甲苯與庚烷的引入有利于降低漿液催化劑Cat-M2表面油膜的擴散限制，加快油膜在聚合體系中的分散溶解，極大促進了AlEt?、ED、H?及丙烯單體等向催化劑表面及孔隙內鈦元素的擴散。與Cat-M1相比，更快的擴散有利于鏈活性中心的形成，避免了活性中心的失活，加速了C*-1向C*-2的轉變，C*-2引發單體聚合生成高等規度、較高分子量的聚合物。因此Cat-M2的聚合活性和立構選擇性提高，聚合物分子量高、細粉含量低。

3 結 論

非均相TiCl?/MgCl?型Ziegler-Natta催化劑分散介質的物理性質會對其配制的漿液催化劑催化性能產生顯著影響。Cat-P顆粒型催化劑聚合初期無擴散控制影響，能快速引發形成高活性中心，快速形成的活性聚合物鏈起到“衛兵效應”，保護活性中心，因此催化劑綜合性能優異。Cat-M1漿液催化劑因其表面高黏度介質（M1）阻礙了助催化劑、外給電子體及單體等的擴散，導致活性中心形成緩慢、鏈增長不同步、部分活性中心發生過度還原失活，從而引起聚合初期活性降低、等規度下降、粒徑分布變寬，并產生大量細粉。低黏度、低表面張力的分散介質M2配制的Cat-M2漿液催化劑有效降低了分散介質的擴散限制，使活性中心形成、單體引發與鏈增長過程趨于同步，快速形成的鏈活性中心起到“衛兵效應”，顯著抑制了活性中心失活，催化劑聚合性能恢復。本文研究結果可為理解漿液催化劑活化過程中擴散控制的影響及機制提供理論參考。