2.3 體系pH值對碳氫表面活性劑穩定性的影響

經熱老化處理后，滅火劑溶液由中性變為堿性，pH值明顯升高。為了進一步研究體系環境pH值對碳氫表面活性劑穩定性的影響，分別在不同pH值下對CAB和APG進行老化實驗。

2.3.1 體系pH值對烷基糖苷穩定性的影響

將不同pH的45% APG水溶液在90 ℃下熱老化192 h，測試老化前后樣品的表面張力，結果如表 4所示。可以看出，與老化前相比，老化后不同pH的APG水溶液的表面張力略微下降，原因是在老化過程中APG的糖苷基團可能轉化為其他親水基團，降解產物仍保留一定的表面活性。

表 4 不同pH的45% APG水溶液在熱老化前后的表面張力

對中性條件下老化的APG溶液進行核磁共振氫譜分析，結果如圖 4所示。化學位移δ在3.03~3.77區間內的一系列分裂峰歸屬于>CH—O或—CH2—O—的特征吸收區，對應糖苷環上碳氧鍵的氫，是糖苷基團的特征峰。δ=2.93附近的峰為烷基鏈上與糖苷鍵氧原子相連的亞甲基上氫的峰。在δ < 1.6的區間內有3個吸收峰，分別對應—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)6(δ=1.25)、(—CH2—)2(δ=1.51)，此區間為烷基的特征區。此外，在δ=6.22處的峰為內標物馬來酸的雙鍵碳上氫的峰，δ=2.50處的峰為溶劑峰。

圖 4 中性條件下熱老化的APG的1H NMR譜圖

由于1H NMR譜圖中峰強度與對應氫原子的含量成正比，可以通過3.03~3.77區間內糖苷環上與碳原子相連的氫的峰來定量計算樣品中糖苷基團的含量，以糖苷基團的含量變化表征APG的降解率。以外加的內標物馬來酸的峰作為定量標準，即以f峰的面積為1.000 0，對3.03~3.77區間內的一系列峰的面積進行積分，其峰面積與糖苷基團的物質的量成正比。對酸性、堿性及中性環境下老化的APG溶液進行NMR分析，計算APG降解率，結果如表 5所示。結果顯示，在90 ℃老化192 h后，APG在不同pH環境下都發生了降解，在酸性、中性、堿性環境下APG的降解率分別為13.79%、8.02%、10.97%。與老化前相比，老化后親水性糖苷基團的含量明顯下降，表明部分表面活性劑因糖苷環的水解而失活。其中，酸性和堿性環境下APG降解率大于中性環境，說明酸和堿都會催化糖苷環水解，在老化過程中滅火劑的pH降低或升高在一定程度上均會加速APG的降解。因此，對糖苷類非離子表面活性劑而言，應盡量避免酸性和堿性體系以提高其穩定性。

表 5 不同pH的45% APG水溶液在熱老化后的降解率

2.3.2 體系pH值對烷基甜菜堿穩定性的影響

將不同pH的45% CAB水溶液在90 ℃下熱老化192 h，測試老化前后樣品的表面張力，結果如表 6所示。可以看出，與老化前相比，老化后不同pH的CAB溶液的表面張力略微上升，原因是CAB在老化過程中，由于酰胺基團或甜菜堿基團的水解，表面活性劑失去了親水基團，降低了表面活性劑的表面活性。

表 6 不同pH的45% CAB水溶液在熱老化前后的表面張力

對中性條件下老化的CAB樣品進行核磁共振氫譜分析，結果如圖 5所示。化學位移δ在3.26附近的峰歸屬于N+上連接的兩個—CH3的特征吸收區，此處為甜菜堿基團的特征化學位移區；δ=8.06附近的峰為酰胺基團上氫原子的吸收峰；δ < 1.6的區間內有3個吸收峰，分別對應—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)7(δ=1.23)、(—CH2—)(δ=1.48)，此區間為烷基的特征區。此外，δ=6.10處的峰為內標物馬來酸的雙鍵碳上氫的峰，δ=2.50處的峰為溶劑峰。

圖 5 中性條件下熱老化的CAB的1H NMR譜圖

CAB在老化過程中存在兩條可能發生降解的途徑：酰胺基團水解生成酸和胺，這一反應可以通過e峰的變化來表征；甜菜堿基團中與N+相連的鍵水解斷裂生成乙酸，可以通過f峰的變化來表征。對酸性、堿性及中性環境下的CAB水溶液進行NMR分析，以外加的內標物馬來酸的峰作為定量標準，即以g峰的面積為1.000 0，對e峰和f峰進行積分，通過e峰和f峰的面積減小量計算酰胺基團和甜菜堿基團的降解率，結果如表 7所示。結果顯示，CAB在老化過程中酰胺基團和甜菜堿基團同時發生了降解，兩種基團的降解均會導致烷基鏈失去親水基團，從而使表面活性劑失活。其中，在酸性及中性環境下兩基團的降解率均在6%左右，而在堿性環境下兩基團的降解率分別達到14.40%和11.93%，說明堿性環境對酰胺基團和甜菜堿基團的降解有一定的催化作用，滅火劑在老化過程中pH的升高在一定程度上會加速CAB的降解。因此，對甜菜堿類兩性離子表面活性劑而言，應盡量避免堿性體系以提高其穩定性。

表 7 不同pH的45% CAB水溶液在熱老化后的降解率

3 結論

(1) 分別在60 ℃和90 ℃下加速熱老化192 h后，泡沫滅火劑的發泡倍率明顯下降，pH值顯著升高，并且90 ℃下二者的變化比60 ℃下更明顯；表面張力未發生顯著變化。

(2) 采用液相色譜-質譜聯用法對90 ℃下老化196 h的泡沫滅火劑進行表征，結果表明，烷基鏈長度在C12以下的碳氫表面活性劑的穩定性較差，老化后發生了明顯降解；烷基鏈越長，碳氫表面活性劑的穩定性越高；烷基鏈長度為C14和C16的碳氫表面活性劑相對穩定，老化后其含量幾乎未發生變化。

(3) 核磁共振氫譜定量分析表明，在90 ℃下熱老化192 h后，糖苷類表面活性劑在酸性和堿性環境下的降解率大于中性環境；甜菜堿類表面活性劑在堿性環境下的降解率大于酸性和中性環境。在泡沫滅火劑的配方開發時，應避免添加導致體系pH大幅升高的組分(如尿素)，或者在配方中添加pH緩沖劑，以提高滅火劑的穩定性。