氟表面活性劑是迄今已知表面活性最高的一類表面活性劑。由于高表面活性、高熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性，碳氟鏈既疏水又疏油的特性，具有很多不可替代的用途。然而，過去數(shù)十年來大規(guī)模生產(chǎn)及賴以應(yīng)用的氟表面活性劑，代表性的有：全氟辛酸、全氟辛基磺酸鹽及相關(guān)物質(zhì)（簡稱PFOA和PFOS），因具有環(huán)境持久性和生物累積性，生產(chǎn)及應(yīng)用受到極大限制，尋求其替代品已刻不容緩。

報道表明，長碳氟鏈物質(zhì)包括氟碳數(shù)≥7的氟烷基羧酸、氟碳數(shù)≥6的氟烷基磺酸鹽以及能降解為長鏈氟烷酸的物質(zhì)，具有持久性、生物累積性和毒性，屬于監(jiān)管范疇。即是說，全氟己基磺酸酯（C6）的各類衍生物亦包含其中（其在人體中半排出期過長），所以杜邦公司大力宣傳的以C6為基礎(chǔ)的產(chǎn)品亦不可取。當碳氟鏈小于或等于4個碳時，由于半排出期很短，其對人體的影響方可忽略不計。

Krafft等在其最新的綜述中特別指出“短鏈替代品的應(yīng)用性能要差得多，幾乎沒有突破性的產(chǎn)品或技術(shù)出現(xiàn)，能夠配得上氟表面活性劑和氟聚合物的專長”，“大多數(shù)行業(yè)領(lǐng)頭的制造商轉(zhuǎn)向制造不具有生物累積性的更短氟烷基鏈的產(chǎn)品。然而，氟烷基化合物的許多關(guān)鍵性能隨著碳氟鏈變短而急劇下降，氟表面活性劑的效能和效率變差”。即是當前需要解決的難點。

表面活性劑的一個顯著性質(zhì)是能修飾兩種不相溶液體的界面張力。氟表面活性劑因碳氟鏈既憎水又憎油的特性，其烴-水界面張力普遍較高，所以大量研究集中于氟烴-水界面張力。而對于那些烴-水界面張力的有限研究中，所覆蓋的表面活性劑包括長碳氟鏈的氟化醇（油溶性）、長碳氟鏈的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及陽離子氟表面活性劑；而短碳氟鏈的氟表面活性劑的烴-水界面張力研究極少，且僅見于陰離子型。目前，短碳氟鏈陽離子型氟表面活性劑的烴-水界面張力研究鮮見報道。

作者之前報道了一種以全氟丁基為基礎(chǔ)的氟表面活性劑 C?F?SO?NH(CH?)?NH(CH?)?Cl?（簡稱PFB-MC），其水溶液最低表面張力為19.8 mN/m，適用于強酸性環(huán)境。本文研究PFB-MC的油/水界面張力，并考察不同類型添加物的影響，發(fā)現(xiàn)其中PFB-MC/C?H?SO?Na（摩爾比1:1）體系兼具低表面張力和低界面張力（16.6 mN/m和1.2 mN/m），達到目前報道的長碳氟表面活性劑極佳水平，這為水成膜泡沫滅火劑替代品的研究提供理論基礎(chǔ)；通過合適的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與復(fù)配手段，短碳氟鏈的氟表面活性劑也能發(fā)揮出長碳氟鏈氟表面活性劑的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

C?F?SO?NH(CH?)?NH(CH?)?Cl?（簡稱PFB-MC）的合成參照文獻方法；十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、烷基硫酸鈉C?H????SO?Na（n=4,6,8）其合成及純化參照文獻方法；十八烷基三甲基氯化銨（C??TAC）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）均為分析純，購自國藥集團化學試劑公司；全氟丁基磺酸鈉（質(zhì)量分數(shù)98%）為北京氟樂邦表面活性劑技術(shù)研究所產(chǎn)品；NaCl、濃鹽酸、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚烷均為AR；實驗用水為去離子水。

Delta320型pH計（梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司）；滴體積裝置，自制。

1.2 性能測試

各體系水溶液的表/界面張力均由芬蘭Kibron EZ-Pi Plus便攜式動態(tài)表面張力儀，芬蘭Kibron dIFT雙通道動態(tài)界面張力儀測定。測定溫度（25.0±0.1）℃。測定含高濃度物質(zhì)溶液的密度，用于校對相關(guān)體系的表、界面張力。

對于所研究的pH=2各體系，可根據(jù)過量電解質(zhì)存在下的Gibbs吸附公式由界面張力（σ）或表面張力（γ）直線部分的斜率近似估算界面吸附層的飽和吸附量Γ???和極限分子面積A???（式1）以及表面吸附層的飽和吸附量Γ???和極限分子面積A???（式2）。需注意，除了含有質(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸水溶液以及0.1 mol/L NaCl的體系以外，高鹽濃度下計算值僅做相對比較之用，不具有絕對意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFB-MC在不同環(huán)境下的正庚烷-水界面張力以及C?F??SO?Na的表/界面張力

PFB-MC為鹽酸鹽陽離子氟表面活性劑，只存在于強酸性環(huán)境。研究之前已表明，15%鹽酸環(huán)境（pH=2）已保證充分轉(zhuǎn)化。由于脂肪胺酸性足夠，pH=2已保證充分轉(zhuǎn)化。當PFB-MC所處環(huán)境從pH=2變?yōu)橘|(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸環(huán)境，σ??顯著下降。之前研究已證明，由于脂肪胺酸性足夠，pH=2已保證充分轉(zhuǎn)化，進而受到烴頭基靜電排斥的作用，使水/油界面吸附層的表面活性劑分子排列更緊密（表1中吸附量的增加印證這一點），如圖1所示，油水界面吸附層本身排布得較密實，而水/油界面的吸附在剛開始進入膠束階段（臨界膠束濃度）時，膠束中的分子排列卻沒有較大的改善余處，這可能是CMC變化不大的原因。

對于C?F??SO?Na體系，其表面張力（氣/水）和界面張力（正庚烷/水）數(shù)據(jù)如表1所示。C?F??SO?Na由于疏水基大，所以CMC極高，而PFB-MC通過膠束化（CMC明顯小）。另外，于PFB-MC疏水鏈中含有碳片段，導(dǎo)致其正庚烷/水界面張力較C?F??SO?Na低。對于C?F??SO?Na，其臨界膠束濃度以上有效降低表面張力，而油/水界面張力降低幅度較小。這里，PFB-MC引入碳氫界面活性劑σ??降低，且σ???的下降幅度依次為CTAC > DTAC。

圖1 PFB-MC以及不同環(huán)境下（pH=2鹽酸水溶液、31.0 mol/L NaCl溶液以及含質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸水溶液）的PFB-MC水溶液對正庚烷的界面張力曲線，并與全氟丁基磺酸鈉水溶液進行比較。