研究了顆粒型Ziegler-Natta（Z-N）催化劑（Cat-P）及采用不同分散介質配制的Cat-P漿液催化劑（Cat-M1和Cat-M2）催化丙烯的聚合行為。研究發現，Cat-P表現出最快的活性釋放、最高的催化活性與聚丙烯（PP）等規度，且PP細粉含量最低（0.6%，質量分數）；而漿液催化劑Cat-M1催化活性最低，合成的PP細粉含量最高（10.7%）、等規度最低；通過調控M1的黏度與表面張力，制備了漿液催化劑Cat-M2，與Cat-M1相比，其催化活性高，制備的PP等規度提高且細粉含量降低。研究發現，高黏度、高表面張力的分散介質會阻礙助催化劑、外給電子體及丙烯單體等向催化劑顆粒內部的擴散，擴散控制使得高立構規整性活性中心形成緩慢，同時由于活性中心附近單體供應不足，導致部分活性中心被烷基鋁過度還原而失活，因此Cat-M1聚合初期活性降低、等規度下降并產生大量細粉。顆粒型Cat-P及改性的Cat-M2催化劑有利于鈦活性中心的快速引發與聚合，迅速形成的長聚合物鏈可有效發揮“衛兵效應”，保護活性中心，防止失活。本文闡明了非均相Ziegler-Natta催化劑活化過程中的擴散控制效應，為工業烯烴聚合的穩定控制提供了理論依據。

由TiCl?/MgCl?/內給電子體（ID）-烷基鋁（AlR?）-外給電子體（ED）組成的第四代非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化體系因具有高活性和高立構選擇性，已成為聚烯烴工業中最重要的催化劑之一。為配合連續聚合要求和節省成本，工業上常將固體顆粒型催化劑引入分散介質配制成漿液催化劑，便于向聚合反應器內實施連續與計量輸送。分散介質的性質（如黏度、表面張力及化學組成等）可改變催化劑顆粒的潤濕性、聚集狀態以及活性中心周圍的微環境，從而深刻影響其催化與聚合行為。

多組分的非均相Z-N催化體系需經過一系列的物理化學反應形成高等規活性中心并引發單體鏈增長：（1）負載于MgCl?載體的TiCl?與AlR?發生烷基化反應和還原反應，形成Ti3?活性中心；（2）烷基鋁與TiCl?反應形成的副產物AlR?Cl及ED（如鄰苯二甲酸酯、二醚或烷氧基硅烷類）協同吸附于與活性中心鈦相鄰的Mg上，顯著增強了活性中心周圍的空間位阻與電子云密度，從而促進活性中心由低立構選擇性向高立構選擇性演變；Busico等提出的“three-sites”活性中心模型表明非均相Z-N催化劑活性中心的立體選擇性可通過配體的動態交換而改變，從而實現其定向聚合能力的轉變；（3）活性中心一旦形成，即可引發配位單體快速聚合，Terano等通過“stopped-flow”技術將催化劑與助催化劑瞬時混合，形成的活性中心可在0.2 s內完成引發與鏈增長；（4）聚合物鏈增長產生的液壓力導致催化劑顆粒發生破碎，釋放出更多的活性中心。He等發現，丙烯和丁烯-1序貫聚合過程中，延長一段丙烯聚合時間有利于催化劑顆粒的破碎，但一段丙烯聚合時間過長反而會導致二段丁烯聚合活性下降、分子量和等規度下降。

非均相催化劑催化烯烴單體聚合反應過程中，擴散控制是影響聚合動力學的關鍵因素。聚合初期，單體進入催化劑孔隙內部與活性中心接觸發生聚合反應。隨著聚合持續進行，新生成的聚合物在活性中心表面不斷沉積并形成包裹層，形成“核-殼”結構，單體必須穿過包裹層才能與活性位點接觸，隨聚合物膜厚度的增加，擴散路徑延長，阻力增大，反應由動力學控制轉為擴散控制，催化劑活性顯著下降甚至消失。Terano等發現單體和初始鏈對活性中心也存在重要作用，活性中心可引發單體迅速聚合形成鏈活性中心，鏈活性中心的長鏈對活性中心起到“衛兵效應”，有效防止活性中心被烷基鋁過度還原而失活。上述機理研究通常采用固體顆粒型催化劑，而工業通常采用漿液型催化劑實施烯烴聚合。目前，關于漿液催化劑的研究多集中于工業應用與性能評價，然而，其分散介質的物理性質對催化劑初始活性中心的結構及催化行為等的影響機制尚不明確，相關規律與機理仍需深入系統研究。

本文研究了顆粒型Z-N催化劑（Cat-P）及其采用不同分散介質配制的漿液催化劑（Cat-M1和Cat-M2）催化丙烯聚合行為，對不同催化劑的催化性能，特別是催化活性、合成聚丙烯（PP）的等規度、細粉含量等進行了對比研究，發現漿液催化劑的分散介質會對其催化行為產生極大影響，高黏度、高表面張力的分散介質配制的漿液催化劑Cat-M1的催化活性低，合成的PP細粉含量高、等規度低，調控分散介質的性質可有效改善其催化行為；探討了漿液催化劑活化過程中擴散控制的影響及機制，為工業烯烴聚合的穩定控制提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

通過化學活化法制備顆粒型Z-N催化劑，命名為Cat-P；正庚烷，純度99.5%，萊陽鐵塔化工制品有限公司，經溶劑純化系統純化后使用；甲苯，純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司，使用前加入金屬鈉加熱回流精制，以二苯甲酮為顯色劑，當溶液顏色為藍黑色時，收集餾分并在N?氣保護下儲存備用；分散介質1（M1），寧波漢圣化工有限公司，主要成分為白油，水含量1.97 mmol/L；分散介質2（M2），實驗室配制，成分（質量分數）為M1 83.6%、甲苯4.9%、庚烷11.5%；二甲苯，純度99.0%，煙臺遠東精細化工有限公司；外給電子體（ED）為二環戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS），純度98%，上海泰坦科技股份有限公司，使用前用新活化的分子篩浸泡24 h；丙烯（C?H?），純度99.0%，青島魯東氣體有限公司；三乙基鋁（AlEt?），濃度為3.77 mol/L，中國燕山石化有限公司；無水乙醇，純度99.7%，天津科密歐化學試劑有限公司；氮氣（N?）和氫氣（H?），純度99.99%，青島德海氣體有限公司。

Spectrumlab 725S型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計，上海棱光技術有限公司；Waters GPC 2000型凝膠滲透色譜儀（GPC），美國Waters公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司；Bettersize 2600型激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司； EZ-Pi Plus便攜式動態表面張力儀，Kibron公司；Brookfield型旋轉黏度計，美國Ametek公司；Autosorb-iQ型全自動比表面和孔徑分布分析儀，美國Quantachrome公司；Bruker Tensor Ⅱ型紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司；Autopore V 9600型高性能全自動壓汞儀，美國麥克Micromeritics公司；Avance Ⅲ型核磁共振波譜儀（1H NMR），德國Bruker公司；FL-MD-3型溶劑純化系統，北京逸峰科技有限公司；1 L Büchi不銹鋼反應釜，瑞士Büchiglasuster公司。