1.2 Ziegler-Natta漿液催化劑的配制

將100 mL圓底燒瓶用N?氣抽排3次，在N?氣氛圍下將一定量Cat-P粉末加入燒瓶中，加入適量M1，在室溫下以500 r/min的速度攪拌1 h，得到固含量為21.4%（質量分數）的漿液催化劑Cat-M1；采用同樣的方法，用M2代替M1，得到固含量為16.2%（質量分數）的漿液催化劑Cat-M2。

1.3 丙烯聚合與動力學研究

將1 L Büchi不銹鋼反應釜清理干凈，于80 ℃下用N?氣抽排3次；在20 ℃下依次向反應釜中加入200 mL正庚烷、三乙基鋁［n（Al）/n（Ti）=300］、ED［n（ED）/n（Ti）=15］、0.1 g催化劑（粉末催化劑Cat-P、根據固含量換算含有相同Cat-P質量的Cat-M1或Cat-M2），通入定量的氫氣［n（C?H?）/n（H?）=400］，再通入丙烯單體并保持壓力為0.4 MPa；在30 min內升溫到70 ℃，轉速恒定為200 r/min，恒溫聚合反應特定時間（10、30、60、120和180 min）后，加入5 mL無水乙醇終止反應，取出樣品晾干后于45 ℃真空干燥24 h至產物恒重。

1.4 測試與表征

1.4.1 鈦含量測試

采用紫外-可見分光光度計測定催化劑硫酸溶液的吸光度，并用已知的標準曲線計算催化劑的鈦含量。

1.4.2 介孔表征

采用氣體吸附儀，通過低溫N?氣吸附法表征催化劑樣品的比表面積與介孔（2~50 nm）結構。將0.1 g Cat-P樣品在80 ℃下真空脫氣處理3 h以去除表面吸附物；在液氮溫度（77 K）下測定樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算樣品的比表面積；運用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算介孔部分的累積孔體積和平均孔徑。

1.4.3 大孔表征

采用壓汞法對催化劑的大孔（>50 nm）進行表征。取0.2 g Cat-P樣品裝入膨脹計管，其中表面張力為0.480 N/m，最大壓力約230 MPa，接觸角設置為141.3°。根據Washburn方程，計算孔隙率、總孔體積及平均孔徑。

1.4.4 內給電子體含量測試

在N?氣保護下，取5 mg催化劑，以氘代二甲基亞砜（DMSO-d?）為溶劑，5 mg 1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）為內標，在25 ℃下測試催化劑Cat-P的核磁共振氫譜并以此計算催化劑中內給電子體含量。

1.4.5 表面張力測試

采用芬蘭Kibron EZ-Pi Plus便攜式動態表面張力儀測定分散介質的表面張力。將待測樣品分別注入雙通道測量池，在溫控模塊中分別于25 ℃和70 ℃下平衡至設定溫度；通過高精度微力傳感系統實時記錄液-液或氣-液界面的動態張力變化，待信號穩定后采集平衡表面張力值（γ，mN/m），并同步獲得界面張力隨時間的變化曲線。

1.4.6 黏度測試

使用旋轉黏度計（配備SC4-18型小量樣品適配器系統），在18 r/min的轉速下，測定分散介質在25 ℃與70 ℃下的黏度（η，mPa·s）。每個溫度點測試前均經循環水浴恒溫平衡15 min以上。

1.4.7 紅外表征

將樣品M1滴加在干燥的KBr窗片上，隨后覆蓋另一片KBr窗片以形成均勻液膜。首先在相同條件下通過透射模式掃描潔凈的KBr窗片作為背景，然后掃描樣品。

1.4.8 聚丙烯細粉含量測試

采用標準篩對聚丙烯樣品進行過篩分離，準確稱量篩分前總樣品的質量，將聚丙烯粉料樣品置于75 μm孔徑的篩網上，準確稱量通過篩網的細粉質量，計算細粉含量（Fines，%，質量分數）。

1.4.9 顆粒形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑及聚丙烯樣品的微觀形貌進行表征。樣品經導電膠固定、鉑金濺射噴涂處理后，使用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。

1.4.10 粒徑及粒徑分布測試

采用激光粒度儀測定催化劑及聚丙烯樣品的粒徑分布。測試前，分別將催化劑和聚丙烯樣品分散于正庚烷和無水乙醇介質中，并進行超聲處理以確保顆粒充分分散、無團聚。室溫下，以正庚烷或無水乙醇為光學背景，測得樣品累積體積分數分別達到10%、50%及90%所對應的粒徑值D??、D??及D??值。跨度（Span）用來表示粒徑分布，Span值越接近0，代表粒度越均勻、尺寸一致性高，根據式（1）計算Span：

Span = (D?? - D??) / D?? （1）

1.4.11 分子量及分布測試

采用凝膠滲透色譜儀（GPC）表征聚合物的重均分子量（Mw）和分子量分布（PD）。在150 ℃下將樣品完全溶解于1,2,4-三氯苯中，樣品濃度為1 mg/mL，在（150±0.05）℃下對聚合物濾液進行測試，并用標準聚苯乙烯校準。

1.4.12 二甲苯可溶物含量測試

參照GB/T 24282-2021測定PP中二甲苯不溶物（xyl-ins）含量。將2.0 g聚丙烯樣品完全溶解于200 mL含抗氧劑（濃度0.02 g/L）的沸騰二甲苯中，待溶解完全后，將溶液在空氣中自然冷卻12~15 min至溶液溫度約為100 ℃，隨后轉移至25 ℃恒溫水浴中靜置30 min，使樣品充分結晶析出，過濾，分離出二甲苯不溶物，于60 ℃下真空干燥12 h至恒重并稱量。計算二甲苯不溶物含量用來表示聚丙烯等規度（II，%，質量分數）。

2 結果與討論

2.1 Cat-P催化劑的組成及顆粒形貌表征

對實驗室采用化學活化法制備的Cat-P催化劑進行組成與顆粒形貌的表征。采用紫外-可見分光光度計測試得到催化劑主金屬鈦元素的質量分數為1.65%。

在1H NMR譜中，δ 4.31~4.28處的信號峰歸屬于催化劑內給電子體（ID）鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）的—O—CH?結構；δ 1.69~1.61、1.43~1.36和0.94~0.91處的信號峰分別歸屬于DNBP的—O—CH?—CH?、—O—CH?—CH?—CH?和—CH?結構；δ 7.00處的信號峰歸屬于內標1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）的—CHCl?，其積分面積ATeCA用于定量計算催化劑的有機組分含量，DNBP中—O—CH?—CH?化學位移的積分面積用ADNBP表示，根據式（2）計算得到催化劑中DNBP的質量分數（wDNBP）為12.4%：

wDNBP = (ADNBP / 4) / (ATeCA ÷ 2 × nTeCA) × 240 ÷ mCat-P （2）

式中：nTeCA（mol）為內標TeCA的物質的量；mCat-P（g）為催化劑質量。

SEM表征發現Cat-P顆粒呈類球形，大小較均一，無明顯顆粒團聚或細粉顆粒，這種顆粒形貌表明Cat-P顆粒具有良好的流動性；在高倍鏡下可以看出，催化劑顆粒是由初級粒子堆砌成的次級粒子疊加而成的，表面呈現明顯的微裂紋與孔隙結構，催化劑顆粒大小為14~22 μm。通過激光粒度儀表征了催化劑Cat-P顆粒的粒徑大小與分布，結果顯示Cat-P的D??為13 μm，Span為1.5，表明催化劑顆粒尺寸分布集中，有利于聚合反應過程中傳質與傳熱的均勻性。

圖1 Cat-P的1H NMR譜(A)和SEM像(B,C)

N?吸附-脫附實驗與壓汞法測試結果表明，Cat-P顆粒呈現典型的多級孔特征，平均介孔直徑為4.4 nm，適合小分子反應物（如H?和丙烯等）的擴散和聚合物鏈的生長；比表面積為317 m2/g，介孔容積為0.45 cm3/g，表明Cat-P具有豐富的介孔孔隙網絡結構，為活性組分的分散及催化反應提供充足的活性位點。Cat-P大孔平均直徑為77 nm，孔隙率為55%，大孔容積為1.2 cm3/g，大孔結構的存在將有利于三乙基鋁、外給電子體及丙烯單體等在催化劑孔隙通道的快速擴散及反應，降低內擴散阻力，同時促進催化劑顆粒在聚合物中分散。