摘要:文中聚焦溫敏聚合物的響應(yīng)機(jī)理,通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法(SET-LRP),以溴化亞銅/三-(2-二甲氨基乙基)胺(CuBr/Me。TREN)原位歧化得到的初生零價(jià)銅(Cu)及二價(jià)銅與混合配體的絡(luò)合物(CuBr2/Me。TREN/PMDETA)為催化體系,實(shí)現(xiàn)了溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甜菜堿兩性離子功能單體[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(DMMPPS)的原位鏈延伸,制備得到了系列不同嵌段比的溫敏聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)。采用核磁共振氫譜和紅外光譜對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以NIPAM加料比例為40%合成的P(NIPAM-b-DMMPPS)具有最低臨界溶解溫度(LCST)和最高臨界溶解溫度(UCST),分別為41℃和25℃。考察了NaCl濃度對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)LCST的影響,隨著NaCl濃度的增大,LCST略降低。表面張力測(cè)試結(jié)果表明,表面活性聚合物溶液濃度為1x10-2g/L時(shí),表面張力降低至45mN/m。P(NIPAM-b-DMMPPS)在石蠟/水體系中表現(xiàn)出溫度誘導(dǎo)的乳化-破乳行為,P(NIPAM-b-DMMPPS)吸附在油水界面形成乳液,提高P(NIPAM-b-DMMPPS)中PNIPAM嵌段的比例能夠?qū)崿F(xiàn)從“低溫乳化、高溫破乳”向“高溫乳化、低溫破乳”的轉(zhuǎn)變，其在油水乳化破乳領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

刺激響應(yīng)性聚合物又稱(chēng)智能型聚合物，可通過(guò)改變自身的物理/化學(xué)性質(zhì)對(duì)外界環(huán)境刺激進(jìn)行響應(yīng)，這些刺激包括溫度、pH、機(jī)械力、生物分子、電磁力等。其中，溫度響應(yīng)型聚合物是研究最為廣泛的智能型聚合物，在某個(gè)特定的溫度范圍內(nèi)，較小的溫度變化就能改變聚合物的構(gòu)型與構(gòu)象，在親水和疏水狀態(tài)之間發(fā)生可逆的相變，從而改變其在溶液中的溶解度。根據(jù)臨界相轉(zhuǎn)變溫度前后聚合物分子性質(zhì)的變化，溫度響應(yīng)型聚合物可以分為兩大類(lèi):一類(lèi)具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度(UCST)，另一類(lèi)具有最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)。在特定濃度下，具有最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物表現(xiàn)出隨溫度升高而降低的溶解性。當(dāng)溫度升高時(shí)，這類(lèi)聚合物會(huì)從均勻的溶液狀態(tài)逐漸過(guò)渡到兩相分離的狀態(tài)。這種相變是由于聚合物與溶劑間的相互作用在高溫時(shí)減弱，導(dǎo)致聚合物鏈間相互作用占主導(dǎo)地位，從而引發(fā)聚合物的凝聚和沉淀。相反地，具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物則在溫度升高時(shí)表現(xiàn)出溶解性提高。在較低溫度時(shí)，聚合物可能因鏈間相互作用較強(qiáng)而無(wú)法溶解，但當(dāng)溫度上升到UCST以上時(shí)，這些相互作用被削弱，使得聚合物能夠與溶劑相溶，形成均勻的溶液。這種特殊的相變行為使其在生物醫(yī)藥、傳感器及催化方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有制備簡(jiǎn)單、響應(yīng)溫度接近于人體溫度等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的溫度響應(yīng)型聚合物。

基于PNIPAM的溫度響應(yīng)型表面活性劑中，嵌段聚合物是一種重要的類(lèi)別。PNIPAM在溫度低于其最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其酰胺鍵與水分子之間可形成氫鍵，表現(xiàn)出親水性。而當(dāng)溫度升高至超過(guò)LCST時(shí)，這些氫鍵會(huì)被破壞，從而使PNIPAM表現(xiàn)出疏水性。將PNIPAM與具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物結(jié)合形成嵌段聚合物，可以同時(shí)展現(xiàn)UCST和LCST特性，這種復(fù)合聚合物在溶液中呈現(xiàn)出獨(dú)特的相態(tài)變化，這一現(xiàn)象的詳細(xì)研究目前還相對(duì)較少。特別是這類(lèi)溫度響應(yīng)型聚合物表面活性劑在油水體系中，由溫度誘導(dǎo)的乳化和破乳行為及其作用機(jī)制，仍然是未來(lái)研究的重要方向。

隨著對(duì)高性能、高效能材料需求的增加，活性自由基聚合方法備受矚目。相較于傳統(tǒng)自由基聚合方法，活性自由基聚合法具有可控性強(qiáng)、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)多樣性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，尤其是SET-LRP作為一種新興的活性自由基聚合技術(shù)，在聚合反應(yīng)的可控性和高效性方面表現(xiàn)突出，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如:強(qiáng)高分子材料的生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子材料的加工及涂層聚合物等。基于上述研究背景，本文通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合方法制備了PNIPAM，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步聚合DMMPPS，合成了PNIPAM含量不同的P(NIPAM-b-DMMPPS),并通過(guò)溫度誘導(dǎo)，使其在親水性與兩親性之間轉(zhuǎn)變，考察了其在水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為及其在油水體系中的乳化-破乳行為。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

溴化亞銅:化學(xué)純，上海康朗生物科技有限公司;[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨、N,N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺:分析純，上海阿拉丁生化科技公司;N-異丙基丙烯酰胺:98%，含穩(wěn)定劑MEHQ，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉:分析純，遼寧泉瑞有限公司;三(2-二甲氨基乙基)胺:色譜純，98%，上海源溪生物科技有限公司;2-溴代異丁酸:分析純，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司;氮?dú)?99.99%,中國(guó)大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

冷凍干燥機(jī):Scientz-12N,寧波新芝生物科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Tensor27，德國(guó)Bruker公司;核磁共振波譜儀:BrukerDRX500,德國(guó)Bruker公司;可見(jiàn)分光光度計(jì):QBZY，上海儀電分析儀器分析公司; EZ-Pi Plus便攜式動(dòng)態(tài)表面張力儀，芬蘭Kibron公司;納米粒度儀:BT-90，丹東百特儀器有限公司。